光 變 色 材 料 領(lǐng) 域 先 行 者
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與傳統(tǒng)的合成化學(xué)相比,在合成復(fù)雜大分子上,超分子自組裝避免了單一線路,多步驟合成導(dǎo)致的產(chǎn)率低下以及制備和提純困難等問(wèn)題,具有合成簡(jiǎn)單、步驟更少等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)預(yù)先確立的組裝砌塊可以高效和幾乎定量的方式利用分子間非共價(jià)鍵作用力(氫鍵、范德華力、 π-π 堆積、配位鍵等)得到所預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。那么在自組裝體系中,引入光響應(yīng)砌塊,就可以有效的獲得具有光控響應(yīng)性能的超分子組裝體系,利用光致變色分子光響應(yīng)前后的變化,達(dá)到精確調(diào)控自組裝體系性能的目的。雖然二芳基乙烯體系開(kāi)關(guān)環(huán)前后分子構(gòu)型變化不如偶氮苯和螺吡喃體系大,但是往往微小的差異可通過(guò)自組裝的集成效應(yīng)進(jìn)行放大,取得更為有趣的結(jié)果。
最近 Clever 教授又報(bào)道了一例利用手性客體分子誘導(dǎo)超分子籠手性以及探究超分子籠的光控多步反應(yīng)。同樣利用二芳基乙烯體系與Pd2+離子進(jìn)行配位,形成金屬分子籠。在這個(gè)工作中,他認(rèn)為超分子籠中含有多個(gè)二芳基乙烯體系,整個(gè)光照過(guò)程呈現(xiàn)多步反應(yīng)。因此他們?cè)噲D探究當(dāng)光照釋放客體分子時(shí),在哪一步就已經(jīng)釋放了客體分子。為此,通過(guò)引入手性客體分子,利用手性基團(tuán)對(duì)于二芳基乙烯閉環(huán)時(shí)的手性誘導(dǎo)進(jìn)行探究。他們發(fā)現(xiàn)在低溫77K下,在手性誘導(dǎo)基團(tuán)存在的條件下,光照產(chǎn)生的閉環(huán)體 ee 值最高,但只有25%左右。因此他們認(rèn)為當(dāng)光照后,第一個(gè)二芳基乙烯閉環(huán)時(shí),整體超分子籠就由柔性變得剛性,同時(shí)將客體分子釋放出來(lái)。他們認(rèn)為手性誘導(dǎo)基團(tuán)能完全誘導(dǎo)DAE開(kāi)環(huán)體的手性為同一種,第一個(gè)分子則在手性客體分子的誘導(dǎo)下發(fā)生手性專一性反應(yīng),但之后的三個(gè)分子手性由于客體分子的釋放,缺乏手性誘導(dǎo),因此最終的閉環(huán)態(tài)ee值均在25%左右。他們也利用開(kāi)環(huán)態(tài)與閉環(huán)態(tài)混合組裝證明了當(dāng)一個(gè)閉環(huán)態(tài)與三個(gè)開(kāi)環(huán)體組裝在一起后手性客體分子無(wú)法產(chǎn)生手性誘導(dǎo)能力,說(shuō)明了多步光反應(yīng)過(guò)程的第一步就能釋放客體分子。該工作將會(huì)進(jìn)一步加深在手性催化,超分子識(shí)別等領(lǐng)域的理解。
復(fù)制成功
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